【结构化学2】Rabi震荡推导

二能级系统与光场相互作用：拉比振荡（Rabi Oscillation）全推导

我们研究二能级量子系统（基态、激发态）与单色光场的电偶极相互作用，采用含时微扰理论求解系统的含时演化规律。

总哈密顿量分为无扰哈密顿量$H^0$和含时微扰哈密顿量$H^′(t)$：

$$\hat{H} = \hat{H}^0 + \hat{H}'(t)$$

无扰哈密顿量的本征方程：

$$\hat{H}^0 \varphi_n = E_n \varphi_n, \quad n=0,1$$

其中$φ_0$​为基态本征态（对应能量$E_0$​），$φ_1$​为激发态本征态（对应能量$E_1$​，且$E_1​>E_0​$）

光 - 物质相互作用的含时微扰项（电偶极近似）：

$$\hat{H}'(t) = -\mu E_0 \cos(\omega_\text{光} t)$$

$μ=−ed$为分子电偶极矩，$e$为元电荷，$d$为位矢，$E0$​为光场电场振幅，$ω光$​为入射光的角频率。

根据量子态叠加原理，微扰后系统的含时波函数可由无扰本征态（完备基）线性组合表示:

$$\Psi(t) = a_0(t) \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + a_1(t) \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar}$$

其中$a_0​(t)$、$a_1​(t)$为含时展开系数，核心求解目标就是得到这两个系数的演化规律。

含时薛定谔方程的形式为：

$$\hat{H} \Psi(t) = i\hbar \frac{\partial \Psi(t)}{\partial t}$$

将总哈密顿量与展开的波函数代入方程：

$$(\hat{H}^0 + \hat{H}')\left( a_0 \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + a_1 \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} \right) = i\hbar \frac{\partial}{\partial t}\left( a_0(t) \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + a_1(t) \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} \right)$$

展开左侧$H^0$项：

$$\hat{H}^0 \left( a_0 \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + a_1 \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} \right) = a_0 E_0 \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + a_1 E_1 \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar}$$

展开右侧时间偏导（分为系数求导和指数求导两部分）：

$$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = i\hbar \frac{\partial a_0}{\partial t} \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + a_0 E_0 \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + i\hbar \frac{\partial a_1}{\partial t} \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} + a_1 E_1 \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar}$$

即

$$\hat{H}' a_0 \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + \hat{H}' a_1 \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} = i\hbar \frac{\partial a_0}{\partial t} \varphi_0 e^{-iE_0 t/\hbar} + i\hbar \frac{\partial a_1}{\partial t} \varphi_1 e^{-iE_1 t/\hbar}$$

对上述方程两边同时左乘$φ_{0}​^{*}e^{iE_0​t/ℏ}$，并对全空间积分，利用正交归一性化简后得到：

$$a_0 \langle \varphi_0 | \hat{H}' | \varphi_0 \rangle + a_1 \langle \varphi_0 | \hat{H}' | \varphi_1 \rangle e^{-i(E_1-E_0)t/\hbar} = i\hbar \frac{\partial a_0}{\partial t} \tag{1}$$

定义玻尔频率（两能级能量差对应的本征角频率）：

$$\omega_{10} = \frac{E_1 - E_0}{\hbar}$$

同理，对抵消后的方程两边左乘$φ_{1}​^{*}e^{iE_1​t/ℏ}$并积分，化简后得到：

$$a_0 \langle \varphi_1 | \hat{H}' | \varphi_0 \rangle e^{i\omega_{10} t} + a_1 \langle \varphi_1 | \hat{H}' | \varphi_1 \rangle = i\hbar \frac{\partial a_1}{\partial t} \tag{2}$$

电偶极微扰$H^′(t)$是奇宇称函数，而二能级定态波函数具有确定宇称，因此：

$$\langle \varphi_0 | \hat{H}' | \varphi_0 \rangle = \langle \varphi_1 | \hat{H}' | \varphi_1 \rangle = 0$$

定义跃迁偶极矩

$$\mu_{01} = \mu_{10} = \langle \varphi_1 | \mu | \varphi_0 \rangle$$

因此微扰的非对角矩阵元为：

$$\langle \varphi_0 | \hat{H}' | \varphi_1 \rangle = -E_0 \mu_{01} \cos(\omega_\text{光} t)$$ $$\langle \varphi_1 | \hat{H}' | \varphi_0 \rangle = -E_0 \mu_{10} \cos(\omega_\text{光} t)$$ $$a_1 \langle \varphi_0 | \hat{H}' | \varphi_1 \rangle e^{-i\omega_{10} t} = i\hbar \frac{\partial a_0}{\partial t}$$ $$a_0 \langle \varphi_1 | \hat{H}' | \varphi_0 \rangle e^{i\omega_{10} t} = i\hbar \frac{\partial a_1}{\partial t}$$

再代入微扰项表达式，最终得到系数的一阶微分方程组：

$$\frac{\partial a_0}{\partial t} = \frac{i}{\hbar} a_1 E_0 \mu_{01} e^{-i\omega_{10} t} \cos(\omega_\text{光} t) \tag{1-1}$$ $$\frac{\partial a_1}{\partial t} = \frac{i}{\hbar} a_0 E_0 \mu_{10} e^{i\omega_{10} t} \cos(\omega_\text{光} t) \tag{2-1}$$

定义拉比频率（Rabi Frequency），描述光场与二能级系统的耦合强度：

$$\omega_R = \frac{E_0 \mu_{10}}{\hbar}$$ $$\cos(\omega_\text{光} t) = \frac{1}{2} \left( e^{i\omega_\text{光} t} + e^{-i\omega_\text{光} t} \right)$$

将其代入式 (1-1)(2-1)，得到：

$$\frac{\partial a_0}{\partial t} = \frac{i a_1 \omega_R}{2} \left( e^{-i(\omega_{10} - \omega_\text{光}) t} + e^{-i(\omega_{10} + \omega_\text{光}) t} \right) \tag{1-2}$$ $$\frac{\partial a_1}{\partial t} = \frac{i a_0 \omega_R}{2} \left( e^{i(\omega_{10} - \omega_\text{光}) t} + e^{i(\omega_{10} + \omega_\text{光}) t} \right) \tag{2-2}$$

共振条件下的严格解

当入射光频率与玻尔频率完全共振时，$ω{10}​=ω光$​，此时

$$\omega_{10} - \omega_\text{光}=0$$

式 (1-2)(2-2) 中，$e^{−i(ω{10}​+ω光​)t}$和$e^{i(ω{10}​+ω光​)t}$为高频振荡项，在一个周期内的积分平均值为 0，对系统长期演化无贡献，因此可以忽略（该近似称为旋转波近似）。
忽略高频项后，共振条件下的微分方程组简化为：

$$\frac{\partial a_0}{\partial t} = \frac{i \omega_R}{2} a_1 \tag{1-3}$$ $$\frac{\partial a_1}{\partial t} = \frac{i \omega_R}{2} a_0 \tag{2-3}$$

设定初始条件：$t=0$时，系统完全处于基态，即

$$a_0(0) = 1, \quad a_1(0) = 0$$

对式 (1-3) 两边再次求导，将式 (2-3) 代入，得到二阶常微分方程：

$$\frac{d^2 a_0}{dt^2} = \frac{i \omega_R}{2} \frac{d a_1}{dt} = -\left( \frac{\omega_R}{2} \right)^2 a_0$$

这是简谐振动的标准微分方程，通解为：

$$a_0(t) = C_1 \cos\left( \frac{\omega_R t}{2} \right) + C_2 \sin\left( \frac{\omega_R t}{2} \right)$$

得到：

$$a_0(t) = \cos\left( \frac{\omega_R t}{2} \right)$$ $$a_1(t) = i \sin\left( \frac{\omega_R t}{2} \right)$$

布居数概率与拉比振荡

系统处于某一能级的概率，等于对应展开系数模的平方：

基态布居数：

$$|a_0(t)|^2 = \cos^2\left( \frac{\omega_R t}{2} \right)$$

激发态布居数：

$$|a_1(t)|^2 = \sin^2\left( \frac{\omega_R t}{2} \right)$$

在共振光场的驱动下，二能级系统会在基态和激发态之间，以拉比频率$ω_R$​做周期性的布居数振荡，这一现象就是拉比振荡（Rabi Oscillation）。

关键物理特性

振荡周期：

$$T = \frac{2\pi}{\omega_R}$$

光场场强$E_0$​越大，拉比频率越高，振荡越快；

共振条件下，当$t=ω_R​π$​时，$∣a_1​(t)∣^2=1$，系统完全从基态跃迁到激发态，实现粒子数完全反转；

$$|a_0(t)|^2 + |a_1(t)|^2 = 1$$

近共振（失谐）情况的广义拉比振荡

当入射光频率与玻尔频率存在一定失谐（近共振，$ω{10}​≈ω光$​）时，定义失谐量：

$$\Delta = \omega_{10} - \omega_\text{光}$$

有

$$\frac{\partial a_0}{\partial t} = \frac{i \omega_R}{2} a_1 e^{-i\Delta t} \tag{1-4}$$ $$\frac{\partial a_1}{\partial t} = \frac{i \omega_R}{2} a_0 e^{i\Delta t} \tag{2-4}$$

定义广义拉比频率：

$$\Omega = \sqrt{\omega_R^2 + \Delta^2}$$

在相同初始条件$a_0​(0)=1,a_1​(0)=0$下，求解得到布居数：

$$|a_1(t)|^2 = \frac{\omega_R^2}{\Omega^2} \sin^2\left( \frac{\Omega t}{2} \right)$$ $$|a_0(t)|^2 = 1 - \frac{\omega_R^2}{\Omega^2} \sin^2\left( \frac{\Omega t}{2} \right)$$

失谐情况的物理结论

失谐时系统依然会发生周期性布居数振荡，振荡频率为广义拉比频率$Ω$；

失谐量$|Δ|$越大，振荡频率越高，但振荡的最大激发态布居数$Ω^2/ω_R^2$​​越小（调制深度降低），无法实现粒子数完全反转；

当$Δ=0$（完全共振）时，$Ω=ω_R$​，回到共振情况的结论，最大布居数为 1。

退相干对拉比振荡的影响

上述理想推导忽略了系统与环境的相互作用，实际量子系统中存在弛豫、碰撞、自发辐射等退相干过程，退相干速率用$Γ$表示。

退相干会抑制拉比振荡的相干性，导致振荡振幅随时间指数衰减，最终布居数趋于定值。

弱场下，拉比频率$ω_R$​小，振荡周期长，系统在完成一次完整振荡前就会发生退相干，因此无法观察到明显的拉比振荡，仅表现为微弱的跃迁概率和指数衰减的弛豫行为；
增强光场强度可提高$ω_R$​，当拉比振荡频率远大于退相干速率（$ω_R​≫Γ$）时，可在退相干发生前观察到清晰的拉比振荡；
不同体系的退相干速率差异极大：核磁共振（NMR）体系退相干很慢，极易观察到拉比振荡；而红外、可见光波段的光学跃迁，自发辐射速率快、退相干强，常规条件下很难观察到拉比振荡。